Para esta edición, se suman los subcampeones nacionales a la Copa, y por eso ingresa River, que llevaba 9 años sin ganar el torneo local y recién en 1975 lograría el título. De la primera fase pasan los dos grandes argentinos, y en semifinales, además enfrentan a Independiente y Guaraní de Paraguay, que elimina a Boca con un inesperado empate en la Bombonera. River es finalista, pero pierde increíblemente la final con Peñarol por 4 a 2 cuando iba ganando 2-0.
| Día | Partido | Resultado | Estadio | C | |
|---|---|---|---|---|---|
| 10/02/1966 | Primera Fase. Partido 1 | River 2 - Boca 1
 10/02/1966 |
River Plate | V | |
| 16/02/1966 | Primera Fase. Partido 2 | Universitario (P) 2 - Boca 1
 16/02/1966 |
Nacional (Lima) | V | |
| 19/02/1966 | Primera Fase. Partido 3 | Alianza Lima (P) 0 - Boca 1
 19/02/1966 |
Nacional (Lima) | V | |
| 23/02/1966 | Primera Fase. Partido 4 | Dep. Italia (Ven) 1 - Boca 2
 23/02/1966 |
Olímpico (Caracas) | V | |
| 25/02/1966 | Primera Fase. Partido 5 | Lara F.C. (Ven) 0 - Boca 3
 25/02/1966 |
Olímpico (Caracas) | V | |
| 02/03/1966 | Primera Fase. Partido 6 | Boca 2 - Lara F.C. (Ven) 1
 02/03/1966 |
Boca Juniors | L | |
| 08/03/1966 | Primera Fase. Partido 7 | Boca 5 - Dep. Italia (Ven) 2
 08/03/1966 |
Boca Juniors | L | |
| 10/03/1966 | Primera Fase. Partido 8 | Boca 0 - Alianza Lima (P) 1
 10/03/1966 |
Boca Juniors | L | |
| 17/03/1966 | Primera Fase. Partido 9 | Boca 2 - Universitario (P) 0
 17/03/1966 |
Boca Juniors | L | |
| 24/03/1966 | Primera Fase. Partido 10 | Boca 2 - River 0
 24/03/1966 |
Boca Juniors | L | |
| 30/03/1966 | Semifinales. Partido 1 | Guaraní (Par) 1 - Boca 3
 30/03/1966 |
Manuel Ferreira (Asunción) | V | |
| 07/04/1966 | Semifinales. Partido 2 | Boca 0 - Independiente 2
 07/04/1966 |
Boca Juniors | L | |
| 14/04/1966 | Semifinales. Partido 3 | River 2 - Boca 2
 14/04/1966 |
River Plate | V | |
| 19/04/1966 | Semifinales. Partido 4 | Boca 1 - Guaraní (Par) 1
 19/04/1966 |
Boca Juniors | L | |
| 29/04/1966 | Semifinales. Partido 5 | Independiente 0 - Boca 0
 29/04/1966 |
Independiente | V | |
| 04/05/1966 | Semifinales. Partido 6 | Boca 1 - River 0
 04/05/1966 |
Boca Juniors | L |
Boca ganó: 9 (56.25%)
Empató: 3 (18.75%)
Perdió: 4 (25.00%)
Goles convertidos: 26 (1.63)
Goles recibidos: 15 (0.94)
Total Partidos: 16 (65.63%)
| Jugador | Partidos | Goles |
|---|---|---|
Rojas, Alfredo Hugo
 Partidos jugados por Alfredo Hugo Rojas en Copa Libertadores 1966 |
16 | 7 |
Zarich, Marcos Hugo
 Partidos jugados por Marcos Hugo Zarich en Copa Libertadores 1966 |
15 | 2 |
Marzolini, Silvio
 Partidos jugados por Silvio Marzolini en Copa Libertadores 1966 |
15 | 1 |
Simeone, Carmelo
 Partidos jugados por Carmelo Simeone en Copa Libertadores 1966 |
15 | 0 |
Aimonetti, Reynaldo Silvio
 Partidos jugados por Reynaldo Silvio Aimonetti en Copa Libertadores 1966 |
14 | 2 |
Silveira, Alcides Vicente
 Partidos jugados por Alcides Vicente Silveira en Copa Libertadores 1966 |
14 | 0 |
Rojas, Angel Clemente
 Partidos jugados por Angel Clemente Rojas en Copa Libertadores 1966 |
13 | 6 |
Minoian, Carlos Jorge
 Partidos jugados por Carlos Jorge Minoian en Copa Libertadores 1966 |
12 | 0 |
Menéndez, Norberto
 Partidos jugados por Norberto Menéndez en Copa Libertadores 1966 |
11 | 5 |
Sacchi, Federico Jorge
 Partidos jugados por Federico Jorge Sacchi en Copa Libertadores 1966 |
10 | 0 |
Luna, José Luis
 Partidos jugados por José Luis Luna en Copa Libertadores 1966 |
8 | 2 |
Silvero, José María
 Partidos jugados por José María Silvero en Copa Libertadores 1966 |
8 | 0 |
Sofraniciuk, Jorge Emiliano
 Partidos jugados por Jorge Emiliano Sofraniciuk en Copa Libertadores 1966 |
7 | 0 |
López, Oscar
 Partidos jugados por Oscar López en Copa Libertadores 1966 |
5 | 0 |
Grillo, Ernesto José
 Partidos jugados por Ernesto José Grillo en Copa Libertadores 1966 |
3 | 0 |
Pérez, Osvaldo Mario
 Partidos jugados por Osvaldo Mario Pérez en Copa Libertadores 1966 |
3 | 0 |
Madurga, Norberto Rubén
 Partidos jugados por Norberto Rubén Madurga en Copa Libertadores 1966 |
2 | 1 |
Ditro, Roque Mario
 Partidos jugados por Roque Mario Ditro en Copa Libertadores 1966 |
2 | 0 |
González, Alberto Mario
 Partidos jugados por Alberto Mario González en Copa Libertadores 1966 |
2 | 0 |
Magdalena, Rubén Alfredo
 Partidos jugados por Rubén Alfredo Magdalena en Copa Libertadores 1966 |
2 | 0 |
Pianetti, Oscar Antonio
 Partidos jugados por Oscar Antonio Pianetti en Copa Libertadores 1966 |
2 | 0 |
Rattín, Antonio Ubaldo
 Partidos jugados por Antonio Ubaldo Rattín en Copa Libertadores 1966 |
2 | 0 |
Roma, Antonio
 Partidos jugados por Antonio Roma en Copa Libertadores 1966 |
2 | 0 |
Alas, Julio Luis
 Partidos jugados por Julio Luis Alas en Copa Libertadores 1966 |
1 | 0 |
Jugadores utilizados: 24
| Director Técnico | Partidos |
|---|---|
Rossi, Néstor Raúl
 Partidos dirigidos por Néstor Raúl Rossi en Copa Libertadores 1966 |
13 |
Pedernera, Adolfo Alfredo
 Partidos dirigidos por Adolfo Alfredo Pedernera en Copa Libertadores 1966 |
3 |
